Родился 5 февраля 1836 года в Нижнем Новгороде. Отец его был священником. Добролюбов получил домашнее образование, закончил духовное училище в Новгороде, а потом и семинарию (1848 - 1853 г. г.). Во время учёбы Добролюбов увлёкся изучением фольклора, составил словарь областных слов, писал стихи.
В 1853 году, не доучившись год в семинарии, едет в Петербург, собираясь поступить в духовную академию. Но поступает Николай Александрович в Главный педагогический институт на историко-филологический факультет.
В 1854 году умирают мать и отец Добролюбова, что налагает на него обязанность заботиться о сёстрах и братьях. Николай Александрович начинает давать частные уроки, а в 1855 году пытается сдать досрочно экзамен на звание старшего учителя. Благодаря заботе своих преподавателей получает материальную помощь как одарённый студент.
Добролюбов работает и продолжает активно заниматься филологией. Уже в студенческие годы у него происходит переоценка ценностей, он начинает критически относиться к догмам религии и симпатизирует социалистам и демократам, приходя к философии материализма. Добролюбов критикует в своих статьях и произведениях политику властей и императора, чем заслуживает себе репутацию неблагонадёжного человека. Во время учёбы Добролюбов выступает против произвола администрации, является инициатором жалоб на директора института, участвует в выпуске рукописной газеты "Слухи".
В 1857 году Николай Александрович окончил учёбу с блестящими оценками, но был лишён золотой медали. Из института Добролюбов выходит в звании старшего учителя.
С 1856 года начинает публиковаться в журнале "Современник", находя единомышленников и встречая признание своего таланта.
До 1860 года работает репетитором во втором кадетском корпусе в Петербурге (педагогическая деятельность была обязательна после окончания института).
В 1857 году возглавил один из отделов журнала "Современник", позже стал членом редакции. В 1859 году Добролюбов работает как автор сатирического отдела "Современника" "Свисток". Во время своего сотрудничества с "Современником" Добролюбов публикует статьи и в других журналах.
Личная жизнь Николая Александровича не складывается, что становится причиной душевных страданий и разочарований. Он не терпит ни в чём компромиссов, не умеет льстить и "устраиваться" по службе, в результате чего получает славу непримиримого спорщика. В это время Добролюбов болеет чахоткой. На средства журнала, выделенные ему Некрасовым и Чернышевским, Добролюбов едет на лечение за границу (1861 год), где он не прерывает работы над статьями и продолжает публиковаться в России.
В 1861 году Добролюбов возвращается на родину и едет в Одессу, затем к родным в Нижний Новгород, а потом в Петербург.
Состояние здоровья Николая Александровича резко ухудшается, и он умирает 29 ноября 1861 года в возрасте 25 лет. Похоронен в Петербурге.